锌还原法制取多晶硅

锌还原法

锌还原法是一种低成本节能环保的太阳级硅生产方法，其设备投资是西门子法的约

1/3，生产耗电大体上也是西门子法的约1/3，还原度几乎达到100%，工业尾气全部回收再利用。其高效率的制硅技术是西门子法无法做到的。本文主要介绍锌还原法生产多晶硅原料的技术和实际生产需要解决的问题。关键词：锌还原法；多晶硅；四氯化硅中图分类号：TM615 文献标识码：B 0 引言生产太阳电池所需要的硅（以下简称太阳级硅）的纯度一般需要至少

6N（99.9999%）。以前太阳级硅的专门生产线是没有的，太阳电池工业历来都是采用半导体工业废弃的头尾料、次品料及坩埚残料，这些原料都是西门子法生产工艺的产物，纯度都相当高（7N 以上），用于太阳电池绰绰有余，可惜其量太少，根本无法满足日益增长的太阳电池生产能力，太阳电池市场急需能够大规模生产太阳级硅的工艺技术。由此锌还原法、冶金法等生产工艺登上了科技舞台。锌还原法制备多晶硅的技术并不是最新技术，就历史而言，它早在西门子法之前就诞生了。上世纪50～60 年代，全球半导体工业发展迅猛，急需高纯度的硅材料。在这种形势下，美国杜邦公司在上世纪50 年代开发了锌还原法并投入实用。其后半导体大国日本引进了该技术，目的是生产低成本高纯度的半导体级多晶硅。但是经过实验研究，发现该技术生产出来的硅的纯度只能达到6N～7N，无法满足半导体工业对硅纯度的要求，而当时太阳能光伏发电（以下简称PV）技术尚未引起人们的重视，这项能够满足太阳级硅纯度要求的硅提纯技术没有被继续研究下去，随着西门子法的诞生，锌还原法作为一项技术被存入了科学研究历史档案。半个世纪过去了，锌还原法制备多晶硅的技术在大规模推广PV 技术的形势下时来运转，由于目前世界上专门用于生产太阳级硅的技术稀少，锌还原法的低成本、低能耗的高纯度硅生产特性得到了重新认识。本文主要介绍锌还原法生产太阳级硅的技术和实现自动化生产需要解决的问题。1 锌还原法的硅提纯原理锌还原法生产多晶硅与镁还原法生产高纯度金属钛很相象，可以比较如下。镁还原法生产高纯度金属钛工艺过程如下：TiO2 + 2Cl2 + C——TiCl4 + CO2 TiCl4 + 2Mg ——Ti + 2MgCl2 MgCl2 ——Mg + Cl2 TiCl4 精馏提纯（部分杂质被去除）还原制钛（部分杂质被去除）电解MgCl2，Mg 和Cl2 循环利用锌还原法生产高纯度多晶硅工艺过程如下：Si + 2Cl2 ——SiCl4 SiCl4 + 2Zn ——Si + 2ZnCl2 ZnCl2 ——Zn + Cl2 SiCl4 精馏提纯（部分杂质被去除）还原制硅（部分杂质被去除）电解ZnCl2，Zn 和Cl2 循环利用尽管上述两种还原法生产多晶硅和钛的工艺过程相似，但是实际生产技术却有天壤之别。尤其是电解工艺，氯化镁的电解技术早已成熟，而氯化锌的电解技术目前全世界都没有。2 生产成本目前，提纯硅有两种基本方法，即化学法和物理法，锌还原法和西门子法属于化学法，而冶金法可视作化学法和物理法的合成。西门子法生产的多晶硅原料虽然纯度高，但是成本也相应高，而且其纯度对太阳电池来说已无必要；冶金法是通过逐级提纯来提高最终产品的纯度，产品纯度大致在4N～6N，而且磷（P）和硼（B）很难处理到所需要的含量，对太阳电池质量有影响。产品质量的控制也比较困难，虽然成本低，但是只能生产低品质的太阳电池，最终导致性价比低下。在自然科学方法上应该能找到介于冶金法和西门子法的纯度和成本居中的生产方法。这就是锌还原法。图1 表示随着多晶硅产品纯度的提高，其提纯成本成倍上升。从图中可以看出，从经济上来说，锌还原法最适合生产太阳级硅。60 50 40 30 20 10 0 生产成本$/kg 1N 3N 5N 纯度7N 9N 11N 图1 多晶硅产品纯度与成本的关系冶金法—5N 以下；锌还原法—5N～9N；西门子法—9N 以上Table 1 锌还原法与西门子法的比较项目特点锌还原法1．用锌蒸气还原SiCl4。2．采用新技术连续生产硅。3．反应速度快，效率高。4．无副产物。5．纯度6～8N，达到太阳级硅要求。45,000,000 40～45 低西门子法1．用氢气还原SiHCl3。2．分批式生产，耗电大。3．反应效率差。4．需要回收副产物SiCl4。5．纯度11N，半导体工业用

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