锂离子电池硅基负极材料改性研究进展

锂离子电池硅基负极材料改性研究进展

综述

的溶液混合，超声波搅拌，然后在空气中于300～500℃喷雾裂解得到球形Si/C纳米复合物。受裂解温度的影响，无定形碳的含量、碳包覆层厚度以及碳包覆的均匀性对复合物的电化400℃喷雾裂解的Si/C纳米复合物循学性能均有影响。其中，

环性能最好，100次循环后容量为1120mAh/g，平均每个循环容量衰减率仅为0.4%。

除以上的裂解碳、石墨等对Si的包覆外，碳纳米管(carbon简称CNTs)由于其特殊的结构和性能也被用来改nanotubes，

善硅基材料的电化学性能。WangW.等[9]分别制备了Si质量分（单壁碳纳米管）质量分数37%和Si质量分数数35%SWNTs

的电导率，可在其表面包裹一层导电性能和弹性较好的金属，KimJ.形成良好的导电网络，有效地提高材料的电化学性能。W.等[4]将硅粉分散在质量分数为49%的HF酸、质量分数为60%的硝酸和去离子水中刻蚀4min，清洗过滤后分散在Cu-SO4溶液中，将铜沉积在硅粉的表面，经400℃高温处理，增加Cu和Si的结合能力，可明显改善其循环性能。

45%SWNTs质量分数28%的两种不同单壁纳米管包覆的Si/C/SWNTs复合物。由于分散的SWNTs形成了良好的导电网络，保证了活性粒子之间的电接触。因此，前者30次循环后平均每个循环容量损失为0.3%；可逆放电容量为900mAh/g，

后者在SWNTs和LiOH作用下30次循环后容量保持1066mAh/g，几乎无容量衰减。ShuJ.等[10]以Ni-P合金为催化剂采用化学气相沉积法合成了笼状的具有核壳结构的CNTs/Si复合物。CNTs不仅可以作为导电剂，而且可以在其表面形成SEI膜，较长的CNTs能更好地包裹Si粒，改善硅基材料的循环性能。

由以上可见，合成多孔隙的单质硅负极材料通过电解液有效地渗透在一定程度提高了导电性能，但依然不能解决嵌脱锂过程中体积变化引起的容量衰减问题。金属合金的表面包覆只能提高导电性能，不能解决金属合金本身在充放电过程中的体积膨胀导致的容量衰减较快的问题。硅碳包覆材料固相导电性良好，体积变化小，是比较理想的负极材料之一。但其不足是要求硅粒的粒径较小（几十或几百纳米），同时碳的掺入会导致整体容量的下降，因此寻找合适的硅碳比例，在保证良好循环性能的同时提高其比容量依然是今后努力的方向。而碳纳米管本身制备苛刻，价格不菲，碳纳米管的包覆只具科研价值，实际应用价值不高。

1.3表面包覆碳

目前商用碳类负极材料在锂的嵌/脱过程中体积变化很但碳材料的比容量较低(例如石小，循环性能稳定且导电性好。墨372mAh/g)，不能满足人们对高比容量锂离子电池的要求。而Si作为负极材料理论比容量大，是目前发现比容量最高的材料。因此利用Si，C之间的优势互补，制备复合性能优异的硅碳复合材料具有一定的实际意义。

ChenL.B.等[5]通过喷雾干燥后热裂解酚醛树脂的方法制备了球形结构的纳米Si/C复合物，最大可逆容量为635循环性能良好。再经过二次喷雾高温裂解制备的球形mAh/g，

碳包覆的Si/C复合物，循环性能得到较大的改善。原因是在碳壳的表面形成了钝化的SEI膜，避免了Si裸露在复合物表面而与电解液发生接触。YangX.L.等[6]以浓硫酸为脱水剂，在室温下将硅粉分散在蔗糖溶液中得到Si/C纳米复合物，具有延展性的无定形碳能有效抑制缓解硅在充放电过程中的体积膨胀。当质量分数为30%的无定形碳被石墨取代后，有效地减少了容量的衰减，维持了电极结构的稳定。

WangK.等通过反乳液聚合后高温裂解方法得到表面光

[7]

2硅薄膜的改性

近年来薄膜材料的发展迅速，而硅薄膜比容量高，循环性能好等特点已经被飞利浦等大公司进行了深入研究并应用于其产品的开发。但硅薄膜与集流体也存在电接触性能不好的问题。为了改善其接触性能，DengH.X.等[11]通过PIII(PlasmaImmersionIonImplantation)方法，使用稀有元素La对Cu箔进行表面处理，增加了硅薄膜与Cu箔的黏结性能，最高容量高A)16次循环后充放电效率仍接近达4000mAh/g，在(100μ

100%。研究表明：稀有元素La与Cu箔表面的O反应生成O-La-O键，提高了Si膜与Cu箔的黏结性能；PIII对Cu箔的有利于Si原子与Cu原处理，增加了Cu箔表面缺陷的浓度，子的相互扩散和反应，大大降低了机械力作用；同时粗糙的表面更有利于形成黏结性较好的Si膜。

ShiD.Q.等[12]采用溶胶-凝胶法制备了微孔的Si/ZrO2纳米复合物薄膜。与纳米硅薄膜相比，Si/ZrO2纳米复合物薄膜表现出稳定的循环性能(可逆容量为1690mAh/g)和低的不可逆容量。微孔ZrO2网状结构有效地吸附大量的电解质溶液，同时

滑的Si/C核壳结构的复合物(见图3)，首次可逆容量为910具有较好的循环性能。mAh/g，

NgS.H.[8]提出了一种有效、廉价、可工业化的碳包覆硅的纳米复合物制备方法，即纳米硅粉(<100nm)与柠檬酸/乙醇

2009.1Vol.33No.1

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