烷基化催化剂表面酸性及催化性能的动力学研究

第$"卷"!!&年第#期*!月

燃料化学学报

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烷基化催化剂表面酸性及催化性能的动力学研究

任

摘

杰，赖克强，李肖华，黄国文

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（浙江工业大学化工与材料学院，浙江杭州

要：在确定关联升温速率、脱附峰温和脱附峰覆盖率的程序升温脱附动力学模型的基础上，通过89:实验和

模型参数估值，建立了表征催化剂酸密度、酸强度及强度分布情况的方法。研究表明，随着活化温度的提高，固体酸催化剂表面酸中心强度分布先变宽后趋于均匀，催化剂表面酸强度和酸密度$#!;活化催化剂的强度分布最宽；随活化温度提高均呈先增大后降低、分别在$#!;和"#!;活化温度达到极大值的变化规律。催化剂酸性与催化性能关联的结果表明，随着活化温度的提高，烷基化反应速率常数与总脱附量的变化趋势相同，而催化剂失活速率常数与脱附活化能变化趋势相同；催化剂活性稳定性随其酸强度的增大而变差，催化剂活性与催化剂酸量和酸强度有关。

关键词：烷基化；固体酸催化剂；程序升温脱附；酸性；动力学模型中图分类号：<)&$

文献标识码：=

开发固体酸烷基化催化剂，替代腐蚀性和毒性很强的氢氟酸催化剂是当今化学化工领域的热点研究课题之一。由于固体酸催化剂的活性来源于其结构中的酸性位，表征该催化剂的酸密度、酸强度，以及强度分布，对开发固体酸催化剂具有重要的参考价值。固体酸催化剂的酸性表征方法主要有滴定法、程序升温脱附法和红外光谱法等

［*>$］

化性能关联的研究。

*脱附动力学模型的建立

关于程序升温脱附过程，假设吸附在催化剂表

面上的碱性分子之间不相互作用；脱附过程为不可逆过程，即不发生再吸附过程。认为催化剂上吸附质的脱附速率随着催化剂表面吸附质覆盖率!的增

大和脱附温度的提高不断增加，并符合=??@23/AB关系，脱附速率可表示为

$D’

（*）CE"! #C !式中$、脱附级数、脱附速’、"!分别为脱附活化能、

。采用正

丁胺、吡啶、氨等碱性介质作为探针分子，对固体酸催化剂吸附处理，然后进行程序升温脱附（89:），可得到催化剂酸密度和酸强度分布信息。

目前，人们普遍通过程序升温脱附实验得到经过比较脱附峰面积和脱附峰温大小，表89:谱图，

征催化剂的酸密度和酸强度。这种89:酸性表征方法的数据处理不够深入，得到的表征结果也不够定量化。为了实现定量化的酸性表征，有人

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率常数频率因子。脱附活化能$数值大小体现了催

化剂表面酸性中心的酸强度，吸附质碱$数值越大，性分子在催化剂表面酸性中心上的吸附强度越高，催化剂的酸性也越强。脱附级数’数值反映催化剂表面吸附质覆盖率!对脱附速率的影响程度。在脱附过程中，催化剂弱酸中心上的吸附质先脱附，强酸中心上的吸附质后脱附，吸附质覆盖率!从*逐渐减小到!。如果脱附级数’增大，脱附速率随着覆盖率!降低下降的幅度变大，体现了不同强度酸中心上吸附质的脱附难易程度差别变大，即催化剂表面酸强度的差别变大。考虑催化剂表面酸中心强度连续分布，脱附级数’的数值越大，酸中心酸强度分布越宽，即酸强度分布越不均匀；脱附级数数值越小，催化剂表面酸性中心的酸强度分布越窄，即酸强度

建立

通过不同升温速率脱附峰温的*级脱附速率方程，

数据处理，得到活化能和频率因子参数。这种89:数据处理方法具有局限性，不适用于非*级89:过程的数据处理，也不能评价催化剂表面酸强度分布情况。

在建立程序升温脱附动力学模型方程的基础上，通过固体酸催化剂的程序升温脱附实验和89:模拟计算，确定了催化剂的脱附活化能、频率因子及脱附级数，建立了评价催化剂酸强度及强度分布的程序升温脱附动力学模型，并开展催化剂酸性与催

收稿日期："!!$%*"%*)；修回日期："!!&%!+%!&基金项目：浙江省自然科学基金（"!!*!*&(）。

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