酚羟基化制邻、对苯二酚的研究进展

酚羟基化制邻、对苯二酚的研究进展

第%’卷第’期!""&年%!月化学研究与应用

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催化苯酚羟基化制邻、对苯二酚的研究进展

陈春霞，徐成华，冯良荣，邱发礼!

（中国科学院成都有机化学研究所，四川

成都

’%""&%）

摘要：概述了苯酚双氧水羟基化催化剂的研究进展，指出水滑石类催化剂催化苯酚羟基化反应具有良好的应

用前景，并对苯酚双氧水羟基化反应的影响因素和催化反应机理进行了讨论。关键词：水滑石；苯酚羟基化；双氧水；催化作用

文献标识码：中图分类号：5’&#3#!%6

邻、对苯二酚用途极其广泛，是重要的有机中

间体，用于合成克百威（呋喃丹）、残杀威、黄连素和肾上腺素、香兰素、胡椒醛等；还可用于染料、感

［%］

光材料、电镀材料、特种墨水、助剂等。作为重要的化工原料，用于显影剂、蒽醌染料、偶氮染料、合成氨助溶剂、橡胶防老剂、阻聚剂、涂料和香精

［!］

的稳定剂、抗氧剂等。邻、对苯二酚可由双氧水苯酚羟基化制得，双氧水苯酚羟基化工艺由于原料易得，反应条件温和，副产物绝大部分为水，三废污染小，产品成本低，倍受科研工作者的关注，其中研究的重点是催化剂的研制和开发。目前，国外采用苯酚双氧水羟基化的工艺主要有法国的

日本的宇部兴产株式会社、意罗纳$普朗克公司、［%］

大利的埃尼公司等。国内连云港三吉利化学工业公司采用该法的生产工艺，但与国外企业相比，生产规模较小，又没有特别理想的催化剂，生产的苯二酚远远不能满足需求。因此研究出价格低廉、性能优良、高转化率、高选择性、合成简单、无污染的催化剂是目前的主要课题。本文对催化苯酚羟基化的研究进行了总结，并对今后的研究方向进行了预测，期望进一步提高苯酚的转化率，以加快我国苯酚羟基化技术的工业化进程。

%苯酚羟基化反应催化剂研究进展

!"世纪1"年代一般采用高氯酸和磷酸为无机酸催化剂，但苯酚的转化率低，而且设备腐蚀严

［#］

重，分离困难。单纯的金属离子如78!9、68#9、

苯74#9、:;#9无机盐等催化苯酚羟基化其转化率、

二酚的收率均不高，随后出现了使用<=$<>，<=$?4等混合金属离子盐作为催化剂，其羟基化效果有

［&］

。!"世纪@"一定程度的改善，但仍不够理想

［(］

年代A,B,+,CC4等研制的钛硅沸石分子筛催化剂（称为A<$%），对双氧水苯酚羟基化具有较好催

且化作用，在乙醇或丙酮中苯酚转化率为#"D，

不会深度氧化，催化剂能重复使用。但因A<$%合成比较复杂，价格极其昂贵，且用于苯酚羟化反应速率较慢，仅有意大利*=-/E;+公司采用A<$%催化苯酚双氧水羟基化进行了工业化。目前用于该

［’］［1］

、、反应的其它分子筛还有6.F5&$%%78$G?C

［@］［)］

、等。A-$H<?$(<=$<-$%

近来复合金属化合物及其负载型催化剂又成了苯酚羟基化反应研究的热点。复合金属化合物

［%"］

，苯酚J双氧I$HB$5用于催化苯酚羟基化反应

水比为%J!，苯酚的转化率为%(K!D，此催化剂有

［%%］

较高的稳定性。于剑锋等报道了尖晶石型铁酸镉催化苯酚羟基化，在1"L，苯酚J双氧水比为

苯酚的转化率为!’K(1D。!的条件下反应(E后，

［%!］

张淳等研究了铁酸镁在苯酚羟基化反应中的催化性能，不仅反应速率快，且产物选择性高，在半小时内苯酚的转化率为!"K!D。铁基复合金

［%#］

属氧化物温度1"L，:;$?M$<-$5以水为介质，

苯酚的转化率为苯酚J双氧水比为%的条件下，

［%&］

对苯酚羟(’K(D。张信芳等开发了价格低廉，

基化有着优良性能的负载型铁基复合金属氧化物

在苯酚J双氧水比为%K!(，反应时间?$’和6$%!，

为%E，("L的条件下，?$’催化苯酚的转化率可达

且产物不含对苯’1D，G!5!有效利用率@#K@D，

醌，6$%!催化苯酚的转化率为(@K!D，G!5!有效利用率1!K@D。因此以铁离子为活性组分的复合金属氧化物具有制备简单，价格低等优点，但弱点是副产物焦油多，因此目前还未见此类催化剂

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