多酸翻译

10．光谱研究

10.1. 红外和紫外光谱

理论计算是识别多酸活性振动峰的有力手段。理论上对于红外和拉曼光谱的指认已经应用于Lindqvst 型 和Keggin α/β-[XM12O40]n- (X = Si, P; M = Mo, W)

阴离子。通常计算结果与实验上的光谱吻合较好，证明了密度泛函理论方法可以模拟和归属振动峰。振动频率基于选择的密度泛函不是偶然的。M-O(端)、M-O(桥) 键和振动模式有特殊相关性，频率分别在950-1000 cm-1 和800 cm-1，因为这些位置是化学活性位点。对于多数强的振动峰，基于附加金属的频率相当弱。值得一提的是[Mo6O19]2- 阴离子的理论计算最低能量振动峰在76cm-1，这是由一个笼内的

不对称Mo=O…Mo 键形成的。关于这种位移的正常模式表现出了平坦的势能面。一些作者将着这种振动模式归属于多酸中Mo与桥O键长短交替的重排。对于W原子，由于具有相对稳定的能量使得簇不易变形，因此这种现象并不明显。

3-Bridgeman 报道了Keggin 型[PMo12O40] 阴离子的α型和β型异构体，计算得到

的振动频率与实验值吻合较好，包括红外光谱和拉曼光谱。图25是计算得到的两种异构体的红外光谱，由于钼原子相对比较活泼使得他们的光谱非常相似。其中，由于同一单元内的其他键的收缩补偿导致它的三金属旋转振动峰弱于其他β型异构体。因此，两种异构体内的 PO4 和 Mo6 单元几乎相同。Bridgeman 对振动

进行了准确的分析，证实α型和β型异构体分别具有Td 和 C3v 对称性。清晰地

证明了第一种多酸的典型频率包括八面体共边和共角。Guo 等在独立的工作中报道了相似的结果。

近来，用TDDFT的不同泛函和基组预测了[W6O19]2- 的紫外吸收光谱。Bagno 及

其工作者进行了系统的研究得出了以下结论：（a）预测多酸的紫外吸收光谱需要考虑溶剂化和相对论效应。（b）GGA泛函不适合这种计算，但是hybrid 和 meta- hybrid 可以给出可靠的跃迁能和振子强度。尤其是X3LYP和MO6预测的最低跃迁与实验值只相差2nm。OPBE0, PBE0, MPW1PW, B1PW91 和 B1LYP给出了相同的跃迁能和振子强度，只与实验的最大吸收相差 5-7nm。图26给出了计算光谱和实验光谱的对比。X3LYP 和 PBE0 用来模拟光谱。对于前者，在250-350 nm 的范围内拟合非常好。对于更高的能量，没有预测到在210nm 处的吸收峰但是在200nm y一下有肩峰，因此拟合效果不是很令人满意。Bagno 计算得到PBE0 对于[W6O19]2- 和Keggin 型多酸阴离子给出了理想的结果。基于HF优化的结构，报道了通过CIS方法和IPCM模型得到α型[PMo12O40]3- 的电子光谱。对于从氧原子配体到金属的最

强吸收计算值为 252-265nm 这与实验值 263-265nm 吻合较好。

2008年，TD-DFT (OPBE and BP) 和 CASPT2 方法用来分析具有顺磁性的Anderson结构阴离子([XMo6O24H6]n_, X =Cr3+, Fe2+/3+, Co2+/3+)的间隙跃迁。TDDFT 可以重复CASPT2的结果，因此引起了人们极大的兴趣用来解释更大具有顺磁性的多酸。几年前，DFT 结合STAGEN code 又来研究[CoIIW12O40]6_ 的多重锋。这是第一次尝试用理论分析多酸的吸收光谱。

10.2 非线性光学性质

设计具有大的非线性光学响应的分子材料已经成为大量实验和理论研究的课题。因为他们在低成本，高效率光致和电致发光器件中的潜在应用。多酸是是良好的电子受体，能形成给受体模型 有望成为非线性光学材料。线性和非线性极化能力可以通过扩大不同阶数的外场来定义。α是线性极化因数，β和γ分别是被任意方向的外场诱的导二阶和三阶极化因数。

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