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第二章 自由基型聚合反应
从反应机理上可将制备高聚物的聚合反应分为两大类，一是连锁聚合反应，二是逐步聚合反应。连锁聚合包括自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合，配位聚合也属于离子型聚合范畴，逐步聚合则包括逐步缩合聚合和逐步加成聚合。
自由基聚合是合成高聚物的一大类重要方法，它具有操作简便，易于控制，重现性好等优点。目前世界上三大合成材料已超过1亿吨，其中一半以上是用自由基聚合方法生产的。用自由基聚合方法生产的高聚物主要有高压聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、ABS树脂、聚丙烯酰胺、聚四氟乙烯等。
2.1 自由基聚合反应的特征
自由基聚合是一种链式聚合反应，反应具有连锁性。所谓连锁性就是：活性中心一旦产生，反应就会很快进行，单体一个接一个地加成到活性中心上去，活性中心就象链子一样传递下去，在几秒甚至几分之一秒的反应时间内就有成千上万个单体加成上去，直至活性中心消失。自由基聚合的增长过程可用下式简单表示：
MR
M
而逐步聚合反应不具备连锁性，大分子在整个聚合过程中逐步长大，单体与单体之间首先形成二聚体，然后形成三聚体、四聚体、 、低聚物，直至大分子，增长过程可简单表示为：
单 体 单 体二聚体三聚体低聚体
十 单 体十十十十
二聚体二聚体四聚体低聚体
二聚体三聚体四聚体七聚体大分子
由上可知，连锁聚合如自由基聚合中大分子是瞬时形成的，分子量很快达到一定数值，而逐步聚合中大分子是逐渐增大。两种类型聚合过程中分子量与单体转化率之间的变化可用图2-1简示。
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